變溫室氣體為有用之“材”

將二氧化碳轉(zhuǎn)化為材料的想法，源自于對(duì)溫室氣體處理的不同觀點(diǎn)。

2008年左右，主流觀點(diǎn)認(rèn)為應(yīng)該將二氧化碳注入地下封存起來(lái)。來(lái)自德國(guó)亞琛工大的研究人員托馬斯米勒則在美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)年會(huì)上提出可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為聚碳酸酯塑料，并用于生產(chǎn)塑料瓶、DVD光碟等有用的制品。因?yàn)槎趸己荚兀馕吨粌H是溫室效應(yīng)的“禍?zhǔn)住保瑯邮呛芎玫奶假Y源。

進(jìn)入工業(yè)化時(shí)代，化石燃料大量燃燒，向大氣中排放二氧化碳等大量溫室氣體，引起全球變暖，冰川融化，海平面上升，成為一個(gè)全球性難題。工業(yè)化帶來(lái)的負(fù)面影響或許也能通過(guò)工業(yè)手段解決。

在剛過(guò)去的巴黎氣候峰會(huì)上，一個(gè)名為歐盟“氣候變化減緩與適應(yīng)”的知識(shí)與創(chuàng)新團(tuán)體(Climate-KIC)展示了工業(yè)、科學(xué)等領(lǐng)域與氣候變化減緩適應(yīng)相關(guān)的項(xiàng)目。該團(tuán)體以全球大的聚合物生產(chǎn)商之一——科思創(chuàng)的“enCO2re”示范項(xiàng)目為基礎(chǔ)，希望借此推動(dòng)二氧化碳代替日益稀缺的石油來(lái)生產(chǎn)塑料。而據(jù)科思創(chuàng)披露，今年相關(guān)技術(shù)就將投入工業(yè)化生產(chǎn)。

除了德國(guó)，美國(guó)、日本 、中國(guó)等國(guó)家在探索如何將二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳基聚合物，并且試圖令其生產(chǎn)成本與普通塑料一樣低。更有科學(xué)家在嘗試將二氧化碳轉(zhuǎn)化為燃料。

可以預(yù)見(jiàn)，隨著技術(shù)的進(jìn)步以及對(duì)于回收廢氣問(wèn)題的重視，溫室氣體將真正成為有用之“材”。

二氧化碳代替石油造塑料

除了通過(guò)談判達(dá)成框架性協(xié)議約束各個(gè)國(guó)家的溫室氣體排放，探索二氧化碳的全新用途也成為聯(lián)合國(guó)氣候變化大會(huì)的一大主題。在巴黎峰會(huì)召開(kāi)期間，歐盟“氣候變化減緩與適應(yīng)”知識(shí)與創(chuàng)新團(tuán)體(Climate-KIC)在巴黎大皇宮展示了包括示范項(xiàng)目在內(nèi)的多個(gè)項(xiàng)目。該團(tuán)體以“enCO2re”示范項(xiàng)目為基礎(chǔ)， 支持各種技術(shù)創(chuàng)新，目前該項(xiàng)目正在為一種使用二氧化碳來(lái)生產(chǎn)橡膠與合成纖維的技術(shù)提供支持。

將二氧化碳轉(zhuǎn)化為材料的想法，源自于對(duì)溫室氣體處理的不同觀點(diǎn)。2008年左右，主流觀點(diǎn)認(rèn)為應(yīng)該將二氧化碳注入地下封存起來(lái)。來(lái)自德國(guó)亞琛工大的研究人員托馬斯米勒則在美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)年會(huì)上提出可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為聚碳酸酯塑料，并用于生產(chǎn)塑料瓶、DVD光碟等有用的制品。因?yàn)槎趸己荚兀馕吨粌H是溫室效應(yīng)的“禍?zhǔn)住保瑯邮呛芎玫奶假Y源。

托馬斯米勒選擇了與德國(guó)拜耳化學(xué)公司(科思創(chuàng)即原拜耳材料科技)合作，并建造了一個(gè)催化劑實(shí)驗(yàn)室。2010年左右，有消息稱(chēng)德國(guó)聯(lián)邦教育研究部投入450多萬(wàn)歐元，支持當(dāng)時(shí)的拜耳材料科技及其合作伙伴從事二氧化碳轉(zhuǎn)化聚醚等多元醇碳酸酯的研究。

歷經(jīng)8年，已經(jīng)成為獨(dú)立公司并更名的科思創(chuàng)終于宣布，將二氧化碳作為生產(chǎn)優(yōu)良泡沫塑料原材料的研發(fā)已經(jīng)進(jìn)入后期階段，預(yù)計(jì)于2016年將這一技術(shù)投入工業(yè)化生產(chǎn)。

“我們未來(lái)的努力目標(biāo)就是充分利用二氧化碳，閉合碳循環(huán)鏈。”負(fù)責(zé)創(chuàng)新的科思創(chuàng)董事會(huì)成員馬庫(kù)斯 ·施樂(lè)文博士表示，“看到各國(guó)政府意識(shí)到二氧化碳具有巨大的開(kāi)發(fā)潛能，并系統(tǒng)性地推動(dòng)商業(yè)和科學(xué)領(lǐng)域的相關(guān)研發(fā)活動(dòng)，我們非常興奮。例如，德國(guó)已經(jīng)在這個(gè)方面做出了很長(zhǎng)時(shí)間的努力，現(xiàn)在歐盟也開(kāi)始行動(dòng)。憑借科思創(chuàng)在生產(chǎn)工藝和催化研發(fā)的專(zhuān)業(yè)知識(shí)，我們能夠推動(dòng)二氧化碳的資源化利用。”這標(biāo)志著利用二氧化碳生產(chǎn)聚合物或?qū)⑦M(jìn)入規(guī)模化階段。

多國(guó)尋求二氧化碳基材料商業(yè)化

二氧化碳基聚合物被公認(rèn)為是一種環(huán)境友好型原料。可以通過(guò)回收利用、焚燒和填埋等多種方式處理。可以像普通塑料一樣回收后進(jìn)行再利用，焚燒處理時(shí)生成二氧化碳和水，不會(huì)產(chǎn)生煙霧。填埋則能在數(shù)月內(nèi)降解。另一方面，目前的塑料制品基本為石油基產(chǎn)品。若采用從廢氣中回收的二氧化碳，同時(shí)減少對(duì)石油的使用，將達(dá)到數(shù)重環(huán)保的目的。

故而，利用二氧化碳制造材料很早就為化學(xué)家們所關(guān)注。上世紀(jì)60年代，日本油封公司井上祥平等人就發(fā)現(xiàn)了二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑作用下可得到全降解塑料。然而化學(xué)反應(yīng)引起的副反應(yīng)會(huì)生成不穩(wěn)定的低分子量共聚物，使得該研究成果未能推向商業(yè)化。此后，其他國(guó)家也陸續(xù)投入將二氧化碳轉(zhuǎn)化為可降解材料的研究，但由于二氧化碳性質(zhì)不活潑，很難與其他化合物尤其是有機(jī)物聚合，以及理想的催化劑難尋等原因，該項(xiàng)研究一直沒(méi)有明顯的進(jìn)展。直到1994年左右，美國(guó)Air products and chemicals Inc公司購(gòu)買(mǎi)了井上祥平等人的專(zhuān)利并進(jìn)行催化劑改進(jìn)，生產(chǎn)出二氧化碳可降解共聚物并進(jìn)行以噸級(jí)量的商品出售。

近5年來(lái)，美國(guó)、日本、中國(guó)等在二氧化碳基材料研發(fā)和中小規(guī)模生產(chǎn)方面進(jìn)展開(kāi)始加速。

2010年左右，美國(guó)Novomer公司開(kāi)發(fā)了一個(gè)技術(shù)平臺(tái)，從廢二氧化碳中生產(chǎn)有價(jià)值的、高性能聚合物，獲得環(huán)境效益獎(jiǎng)以及近1800余萬(wàn)美元的政府獎(jiǎng)金。Novomer公司基于一個(gè)創(chuàng)新的催化劑體系，以二氧化碳為主要原料生產(chǎn)各種聚合物，二氧化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在43%-50%之間。Novomer公司還稱(chēng)，該公司利用小型反應(yīng)器進(jìn)行中型規(guī)模生產(chǎn)聚丙烯碳酸酯(PPC)樹(shù)脂，比標(biāo)準(zhǔn)的塑料使用化石燃料要少50%。可應(yīng)用于涂料、表面活性劑、軟包裝和纖維等。

2015年，有消息稱(chēng)日本旭化成計(jì)劃在倉(cāng)敷水島的制造基地建立一個(gè)新的工廠用于生產(chǎn)新研發(fā)出的碳酸二苯酯。具體是用自主研發(fā)的催化劑從二氧化碳以及酒精中提取二烴基碳酸酯，然后從DRC和苯酚中得到DPC。還有文獻(xiàn)稱(chēng)，日本有計(jì)劃建立以二氧化碳為化工原料的獨(dú)立工業(yè)體系。

我國(guó)從上世紀(jì)80年代末開(kāi)始研究二氧化碳基材料，目前的研發(fā)和生產(chǎn)水平均處于世界前列。2015年，大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室“小分子活化與仿生催化”教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)在《自然通訊》上發(fā)表通訊，稱(chēng)探索出化學(xué)固定二氧化碳新方法，成功設(shè)計(jì)出結(jié)晶狀化合物——結(jié)晶梯度聚碳酸酯，其熔點(diǎn)溫度可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，大大拓展了二氧化碳的使用范圍，還獲得了各種結(jié)晶性的二氧化碳共聚物。此前，中科院廣州化學(xué)公司、中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所等單位在二氧化碳共聚物產(chǎn)業(yè)化研究方面也屢屢獲得突破。

陶氏化學(xué)、巴斯夫等全球知名化工企業(yè)也曾從事過(guò)二氧化碳基材料或相關(guān)催化劑的研發(fā)工作。

值得注意的是，近期石油價(jià)格大跌對(duì)于仍在攻克技術(shù)難關(guān)的二氧化碳基材料來(lái)說(shuō)是一個(gè)相當(dāng)糟糕的消息。目前生產(chǎn)二氧化碳基材料所采用的催化劑均為鋅、鉻、稀土、納米催化劑，價(jià)格高昂。原本二氧化碳基材料的成本價(jià)已是石油基產(chǎn)品的1.5-2倍。石油價(jià)格節(jié)節(jié)下挫，更是拉大了二氧化碳基塑料與石油基塑料的生產(chǎn)成本差距，或令已進(jìn)行試驗(yàn)生產(chǎn)的廠商難以為繼。但相比石油基產(chǎn)品，二氧化碳基材料可降解，有助于減少溫室氣體，具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)。絕大多數(shù)觀點(diǎn)認(rèn)為，仍有必要繼續(xù)推進(jìn)二氧化碳基材料研究和生產(chǎn)。

中國(guó)工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會(huì)二氧化碳專(zhuān)委會(huì)副秘書(shū)長(zhǎng)薛定撰文稱(chēng)，要重視CO2資源的綜合利用，尤其是要加快以CO2為原料合成各類(lèi)無(wú)機(jī)、有機(jī)及高分子產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)工作，并呼吁“十三五”期間，國(guó)家有關(guān)部門(mén)提供政策支持促進(jìn)我國(guó)二氧化碳的回收利用。

除卻政策鼓勵(lì)和財(cái)政支持，若能利用二氧化碳制造出附加值更高的材料，利用二氧化碳制造材料或?qū)⒂瓉?lái)更大的前景。2015年，來(lái)自喬治華盛頓大學(xué)的研究人員宣布發(fā)現(xiàn)了一種利用大氣中富集的二氧化碳生產(chǎn)碳納米纖維的方法。這種纖維可制成強(qiáng)大的碳碳復(fù)合材料，用于制造民航客機(jī)等高端領(lǐng)域。

研究人員首先在高達(dá)750℃的碳酸鋰熔液中插入兩根分別由鎳和鋼制成的電極，通過(guò)鎳和鋼電極的熱及直流電使二氧化碳溶解，碳納米纖維可以在鋼電極形成并可與之分離。太陽(yáng)能為這一化學(xué)反應(yīng)提供動(dòng)力，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中只產(chǎn)生碳納米纖維和氧氣，而不會(huì)產(chǎn)生其他有害物質(zhì)。其運(yùn)行成本只有產(chǎn)出價(jià)值的數(shù)百分之一。團(tuán)隊(duì)研究帶頭人Stuart Licht博士稱(chēng)這是一項(xiàng)兩全其美的偉大發(fā)明，既可以有效分解空氣中的二氧化碳，還能以低的成本制備出大量的碳納米纖維，據(jù)估算，如果運(yùn)用該項(xiàng)技術(shù)在相當(dāng)于撒哈拉沙漠1/10的區(qū)域內(nèi)對(duì)二氧化碳進(jìn)行分解轉(zhuǎn)化，那么在10年之內(nèi)便可將該區(qū)域的二氧化碳濃度水平降低至工業(yè)文明之前。